CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊA HÓA

Posted on by TS Thanh0 Posted in Tin tức cập nhật

Nguyễn Trung Minh (1.2), Nguyễn Văn Thành (3), Doãn Đình Hùng (2), Cù Sỹ Thắng (4),

Đặng Thị Hải Yến (1,2)

(1) Bảo tàng Thiên nhiên Việt Nam, Viện Hàn lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam

(2) Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam

(3) Viện Tài nguyên Thiên nhiên và Môi trường

(4) Viện Địa chất, Viện Hàn lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam

(*) Tác giả liên hệ: ntminh66 gmailcom

Ngày nay, các phương pháp hoá – lý hiện đại đã và đang được sử dụng để xác định các nguyên tố hóa học và các đồng vị trong tự nhiên nhằm xác định thời gian, nguồn gốc và quá trình thành tạo đá, khoáng vật từ đó giải quyết các vấn đề khoa học Trái đất đòi hỏi phục vụ đắc lực cho cuộc sống nhất là thời kỳ công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước.

Trong báo cáo này, chúng tôi giới thiệu một số phương pháp phân tích trong nghiên cứu địa hóa:

1. Phương pháp quang phổ phát xạ (OES), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES).

Phương pháp quang phổ phát xạ (Emission spectrometry): là một phương pháp vật lý truyền thống phân tích định lượng gần đúng các nguyên tố vi lượng trong các mẫu địa chất. Phương pháp được sử dụng trong ngành Địa chất từ nửa đầu thế kỷ XX.

Nguồn gốc của quang phổ phát xạ là kết quả của sự chuyển dời của điện tử giữa các mức năng lượng trong nguyên tử. Vì các mức năng lượng trong nguyên tử được xác định một cách đơn trị bởi cấu trúc của hạt nhân và số điện tử trên quỹ đạo nên quang phổ phát xạ là một đặc trưng rất quan trọng cho từng nguyên tố, không thể có 2 nguyên tố khác nhau lại cho cùng một phổ phát xạ giống nhau. Cường độ của vạch quang phổ phụ thuộc vào mật độ nguyên tử trong nguồn, do đó dựa vào cường độ ta có thể xác định nồng độ của nguyên tử. Qua máy quang phổ phát xạ ta thu được phổ đặc trưng cửa từng nguyên tố trong mẫu và phân tích phổ ta sẽ có được thành phần nguyên tố trong mẫu. Ưu điểm của phương pháp là phân tích nhanh, rẻ tiền, có thể phát hiện đồng thời tới 47 nguyên tố trong mẫu.

Trên cơ sở các kết quả phân tích định lượng gần đúng các nguyên tố trong mẫu, các nhà địa chất nhanh chóng biết được quy luật chung phân bố các nguyên tố để định hướng cho những nghiên cứu sâu hơn bằng các phương pháp định lượng, như quang phố hấp thụ nguyên tử, quang phổ plasma, …

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP – AES) xác định các nguyên tố hóa học trong dung dịch mẫu dựa trên nguyên tắc phổ phát xạ nguyên tử có nguồn năng lượng plasma. Plasma là một hồn hợp ở thể khí phát sóng cực mạnh với nhiệt độ ở phần trung tâm đạt tới 7.000-11.000°C. Với nhiệt độ này, tất cả các vật chất nằm trong vùng plasma đều bị hóa hơi hoặc ion hóa kích thích phổ phát xạ. Trong quá trình phân tích mẫu bằng phương pháp ICP – AES có thể xác định được hàm lượng có 0,01% của các nguyên tố tạo đá SiO2, TiO2, Al2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, FeO, MnO, P2O5 và MKN; hàm lượng cỡ ppm của các nguyên tố vết Cu, Ni, Co, Cr, V, Pb, Zn, Al, Sb, Ba, Be, Sn, Mo, W, Cd, Bi, Li, Sc, Ga, Y, Nb, Zr, Ag, La, …

Phương pháp ICP – AES được ứng dụng để phân tích các mẫu địa hóa từ năm 1975

Ưu điểm của phương pháp này là trong một dung dịch mẫu có thể phân tích xác định đồng thời hàng loạt nguyên tố và có năng suất rất cao, đạt tới trên 2.000 lần trong một ngày. Giá tiền phân tích mẫu tương đương với phân tích AAS.

2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (ASS).

Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở do phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Cơ sở của phương pháp này là sự hấp thụ năng lượng hay bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy qua môi trường hấp thụ.

Phương pháp phân tích hấp thụ nguyên tử có thể xác định định lượng được hầu hết các nguyên tố kim loại (65 nguyên tố) và một số á kim đến giới hạn nồng độ cỡ ppm (microgam) bằng kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa (F-AAS) và đến nồng độ ppb (nanogam) bằng kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS) với sai số không lớn hơn 15%.

Áp dụng phương pháp trong nghiên cứu đề tài:

Phương pháp AAS là phương pháp phổ biến trong phân tích hàm lượng các nguyên tố. Phương pháp AAS được sử dụng khi nghiên cứu các tính chất, cơ chế hấp phụ của vật liệu khi nghiên cứu hấp phụ mẻ hay hấp phụ cột. Khả năng hấp phụ các kim loại trong các dung dịch chuẩn trong quá trình nghiên cứu.

3. Phương pháp phổ khối lượng plasma (ICP – MS)

Inductively coupled plasma mass spectroscopy (viết tắt là: ICP-MS) là một kỹ thuật phân tích để xác định dấu vết nồng độ đa nguyên tố và đồng vị trong các mẫu chất lỏng, rắn hoặc khí. Nó kết hợp nguồn plasma argon tạo ion với giới hạn phát hiện nhạy cảm của phát hiện khối phổ.

ICP-MS là công cụ hiện đại phân tích nguyên tố và tỷ số đồng vị với hàm lượng cực kỳ thấp ở trong mẫu, có khả năng phân tích đồng thời được nhiều nguyên tố có khối lượng nguyên tử từ 4-256 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có độ nhạy, độ chính xác cao, giới hạn phát hiện tới mức ppt (10-12).

Mẫu để đo bằng khối phổ Plasma ICP-MS là dạng dung dịch, mẫu chất lỏng có thể đưa vào đo trực tiếp mà không cần phải qua quá trình xử lý (hóa học), mẫu rắn được làm hòa tan thành dung dịch bằng axít. Nhưng đối với thiết bị hóa hơi bằng Laser (Laser Ablation Facility) ta có thể phân tích thành phần vật chất trực tiếp trên mẫu rắn.

Áp dụng phương pháp trong nghiên cứu đề tài:

Phương pháp ICP-MS là phương pháp phân tích ưu việt trong phân tích các nguyên tố có hàm lượng thấp và các nguyên tố vết. Phương pháp ICP-MS được sử dụng khi nghiên cứu các tính chất, cơ chế hấp phụ của vật liệu khi nghiên cứu hấp phụ mẻ hay hấp phụ cột. Khả năng hấp phụ các kim loại trong các dung dịch chuẩn trong quá trình nghiên cứu.

4. Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF)

Nguyên tắc phương pháp: Khi kích thích mẫu phân tích bằng tia X tạo bởi đèn phát tia X hay nguồn bức xạ ta thu được tia X đặc trưng được phát ra từ mẫu. Các tia X đặc trưng này đặc trưng cho các nguyên tố trong mẫu Từ cường độ của các vạch tia X đặc trưng đó cho chúng ta biết được hàm lượng của các nguyên tố hóa học trong mẫu. Phương pháp huỳnh quang tia X là một phương pháp được dùng phổ biến trong việc phân tích định tính, bán định lượng và định lượng các nguyên tố, phương pháp phân tích huỳnh quang tia X là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu.

Hai loại thiết bị phân tích huỳnh quang tia X thường dùng là phân tích huỳnh quang tia X tán xạ theo bước sóng và phân tích huỳnh quang tia X tán xạ theo năng lượng.

Áp dụng phương pháp trong nghiên cứu đề tài:

Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang tia X được sử dụng trong việc nghiên cứu thành phần hóa học, đặc biệt ở giai đoạn nghiên cứu các vật liệu thô, tức là nghiên cứu, phân loại các mẫu ban đầu, từ kết quả thu được, ta có thể biết được các thành phần nguyên tố chính, thành phần nguyên tố phụ hay các thành phần nguyên tố có thể ảnh hưởng tới quá trình chế tạo vật liệu hấp phụ.

5. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu… Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.

Áp dụng phương pháp trong nghiên cứu đề tài:

Phương pháp nghiên cứu nhiễu xạ tia X được sử dụng trong đề tài nhằm nghiên cứu các thành phần khoáng vật có trong mẫu nghiên cứu, cỡ hàm lượng của chúng trong mẫu, từ đó ta có thể biết được khả năng hấp phụ của vật liệu ban đầu dựa trên tính chất hấp phụ của các khoáng vật có trong mẫu. Từ đó ta có thể định hướng trong việc chế tạo hạt vật liệu hấp thụ hay ta có thể kiểm tra thành phần của hạt vật liệu sau khi chế tạo (mẫu chế tạo có bị thay đổi thành phần khoáng vật hay không). Ngoài ra khi kết hợp với các phương pháp nghiên cứu khác, ta có thể lý giải các cơ chế hấp phụ của vật liệu ban đầu hay của hạt vật liệu khi chế tạo ra.

6. Phương pháp kích hoạt neutron (NAA).

Phương pháp kích hoạt neutron (Neutron activation analysis – NAA) được ứng dụng trong phân tích mẫu địa chất từ những năm 1960.

Phương pháp NAA dựa trên nguyên tắc dùng một dòng neutron nhiệt sinh ra trong lò phản ứng hạt nhân chiếu xạ vào mẫu, các nguyên tố trong mẫu hấp thụ các neutron tạo thành các đồng vị phóng xạ nhân tạo mà phổ xạ của chúng được phân tích luận giải.

Phương pháp NAA được ứng dụng tốt để phân tích nhóm đất hiếm (La, Ce, Nd, Sn, Eu, Tb, Yb và Lu) và các nguyên tố As, Sb, Sc, Co, Cr, Cs, Hf, Ta, Th, U và Au. Đặc biệt, từ những năm 1980, phương pháp này được áp dụng rộng rãi để tìm vàng và bạch kim trong các mẫu đá, trầm tích, đất và thực vật.

Phương pháp NAA có ưu điểm là chỉ cần mẫu vật với trọng lượng cỡ lớn hơn hoặc bằng 30g và không phải phá mẫu bằng hóa học.

7. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA).

Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó, các tính chất vật lý, hoá học của mẫu, do một cách liên tục như là những hàm của nhiệt độ (nhiệt độ được thay đổi có quy luật). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích.

Các tính chất được xác định như: Nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, biến đổi về kích thước. Dựa vào phương pháp này ta có thể: Kiểm nghiệm sản phẩm, phân tích thành phần.

Phân tích nhiệt vi sai (DTA).

Phân tích nhiệt vi sai dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn và được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu. Các tính chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xác định và yêu cầu mẫu chuẩn phải trợ về nhiệt độ.

Với mẫu đo thì luôn xẩy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấp thụ nhiệt khi ta tăng nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng thái chuyển pha tương ứng.

* Phương pháp này cho ta biết:

– Phân biệt các nhiệt độ đặc trưng.

– Hành vi nóng chẩy và kết tinh của vật liệu.

– Độ ổn định nhiệt.

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).

Phương pháp này dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị mất đi (hay nhận vào) trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ.

TGA cho ta xác định khối lượng chất bị mất đi trong quá trình chuyển pha.

Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hoá học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của cấu trúc phân tử. Các đường dữ liệu liên quan tới nhiệt động học và động năng của dạng phản ứng hoá học, cơ chế phản ứng. Các thông tin ta nhận được dùng để xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong mẫu. Ngoài ra ta xác định được thành phần dung môi, chất phụ gia.

8. Phương pháp phân tích vi dò điện tử và hiển vi điện tử quét (EPM-SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

Áp dụng phương pháp trong nghiên cứu đề tài:

Việc áp dụng chụp kính hiển vi điện tử quét trong nghiên cứu cho ta biết hình ảnh của bề mặt vật liệu trước và sau khi chế tạo với độ phóng đại lớn, giúp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ban đầu và hạt vật liệu sau khi chế tạo. Ngoài ra ta có thể sử dụng phương pháp chụp SEM để nghiên cứu sự phân bố nguyên tố trên bề mặt vật liệu bằng việc sử dụng chức năng tạo lập bản đồ nguyên tố trên bề mặt mẫu (Element mapping). Do đó ta có thể chỉ ra được nguyên tố nào hấp phụ trên bề mặt tốt, nguyên tố nào hấp phụ kém một cách cụ thể và trực tiếp bằng hình ảnh. Chụp SEM cũng giúp cho việc nghiên cứu cơ chế hấp phụ của hạt vật liệu khi kết hợp với các phương pháp khác. 9. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

9. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Áp dụng phương pháp trong nghiên cứu đề tài:

Chụp ảnh kính hiển vi điện từ truyền qua cho ta biết hình ảnh của vật liệu với độ phóng đại lớn, từ đó ta biết được cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu, kết hợp với phương pháp XRD, ta có thể khẳng định được chính xác thành phần khoáng vật có trong vật liệu ban dầu và hạt vật liệu sau khi chế tạo. Sự phân bố về mặt không gian của các khoáng vật trong mẫu hay nghiên cứu cơ chế hấp phụ của vật liệu.

10. Phương Pháp nghiên cứu phổ hấp thụ tia X (XAFS)

Tia Rơngen hay tia X và bức xạ Synchrotron đóng vai trò nguồn photon trong các tương tác của ánh sáng với vật thể. Kết quả tương tác này cho ta các phổ chứa thông tin về cấu trúc điện tử của nguyên tử (phương pháp phổ quang điện tử hay về cấu trúc nguyên tử của vật thể. Đó là phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X. Phương pháp XAFS (X-ray Absorption Fine Structure).

Trong nghiên cứu còn phân ra các khái niệm như EXAFS (Extended XAFS: Cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X suy rộng) khi động năng quang điện tử lớn hơn 50 eV hay XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure và NEXAFS (Near-Edge XAFS) khi động năng quang điện tử ≤ 50 eV tức là cấu trúc ở gần cận hấp thụ. Ngoài ra đối với XAFS từ vùng mặt tinh thể còn tồn tại các khái niệm SNANES (Surface XANES) và SEXAFS (Surface XANES).

Áp dụng phương pháp trong nghiên cứu đề tài:

Phương pháp EXAFS dung trong việc nghiên cứu cơ chế hấp phụ các nguyên tố của hạt vật liệu hấp phụ một cách trực tiếp và cụ thể, từ nghiên cứu phổ EXAFS ta biết được cơ chế liên kết của các nguyên tố hấp phụ trong vật liệu chế tạo.

11. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (ATR – FTIR)

Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài, có thể dẫn đến quá trinhg quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó. Tuỳ theo năng lượng lích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trinhg quay, dao động hay cả quay lẫn dao động đồng thời. Để kích thích quá trình trên có thể sử dụng tia sang vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại).

Nguyên tắc phương pháp:

Tổng suy giảm phản xạ toàn phần do sự thay đổi phản xạ toàn phần của chumg tia hồng ngoại khi chum tia hồng ngoại đến tiếp xúc với mẫu. Chùm tia hồng ngoại được chiếu trực tiếp vào tinh thể quang (tinh thể ATR) có hệ số phản xạ toàn phần lớn theo một góc nhất định. Sự phản xạ sóng hồng ngoại suy giảm dần trong tinh thể sau mỗi lần phản xạ trên bề mặt mẫu phân tích. Sóng suy giảm này rất nhỏ, chỉ từ 0,5 – 5 µm trên bề mặt tinh thể và bên trong mẫu. Trong vùng phổ hồng ngoại mà mẫu hấp thụ năng lượng, song suy giảm sẽ bị có sự thay đổi hay giảm dần. Năng lượng song suy giảm này chính là năng lượng chum tia hồng ngoại thus au quá trình truyền trong tinh thể ATR và phản xạ trên bề mặt mẫu phân tích. Thu sóng hồng ngoại này cho ta phổ hồng ngoại suy giảm khi tiếp xúc với mẫu phân tích. Từ đó ta biết được được cấu trúc của mẫu thông qua phổ hồng ngoại hay phổ từ các dao động và quay của phân tử trong mẫu.

ATR-FTIR có thể nghiên cứu mẫu ở các dạng rắn hay lỏng. Điều đó phụ thuộc vào tình thể ATR trong máy phân tích,

Áp dụng phương pháp trong nghiên cứu đề tài:

Phương pháp FTIR cũng là phương pháp được dùng trong việc nghiên cứu cơ chế hấp phụ các nguyên tố của hạt vật liệu hấp phụ, từ nghiên cứu phổ FTIR ta có thêm được các thông tin trong liên kết của vật liệu.

12. Phương pháp xác định tổng trao đổi cation (CEC) của các mẫu

Dung lượng cation trao đổi (CEC) là dung lượng hấp thụ cation của phức hệ keo đất. Hiện nay trong phòng phân tích thông thường đều tiến hành theo những bước chung như sau:

+ Bước 1: Bão hòa đất bằng một cation, cation này phải thay thế hết các cation đất đã hấp thụ và chứa đầy khả năng hấp thu của đất (các cation này được gọi là các cation bão hòa)

+ Bước 2: Rửa sạch hết những cation ngoài tầng hấp thu của đất.

+Bước 3: Đẩy toàn bộ bão hòa ra bằng một cation khác.

+Bước 4: Xác định số meq của cation bão hòa được đẩy ra và từ đó suy ra CEC của đất bằng số me/100g đất (hoặc Cmol/kg đất)

Các phương pháp xác định CEC thường được sử dụng:

-Phương pháp amoni axetat (pH=7.0)

-Phương pháp bariclorua 0.5N-trietanolamin (pH=8.0)

-Phương pháp natri axetat (pH=8,2)

-Phương pháp liti axetat (pH=7.0)

Ngoài ra còn có nhiều phương pháp khác như

-Các phương pháp của Gedroiz (1924), Hissink (1923), Kelleey và Brown (1924) sử dụng dung dịch NH4CI.

-Phương pháp Bobko – Askinazi (cải tiến của Sinao) sử dụng dung dịch đệm BaCl2, Ba (CH3COO)2, pH=6.5.

Mỗi phương pháp đều có những mặt ưu điểm và nhược điểm. Lựa chọn phương pháp cho phù hợp với từng loại đất là một việc cần thiết trong nghiên cứu.

Trong nghiên cứu này chúng tôi nghiên cứu sử dụng phương pháp amoni axetat do nó có những ưu điểm sau:

– Có độ đệm hai chiều cao, độ pH của dung dịch hầu như không thay đổi trong quá trình trao đổi cation và pha loãng.

– Ion bão hòa NH4+, là ion biểu kiến được xác định dễ dàng và chính xác bằng phương pháp Kjendhal.

13. Phương pháp hóa ướt

Phương pháp hóa ướt gồm có phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, và đồng kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất, điều kiện pH… mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu có kích thước nano,

Ưu điểm của phương pháp hỏa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol- gel thì không có hiệu suất cao, sản phẩm không đồng nhất.

14. Các phương pháp đồng vị xác định tuổi địa chất:

Định tuổi bằng đồng vị phóng xạ là một kỹ thuật xác định tuổi của vật liệu, dựa trên sự so sánh giữa lượng các đồng vị liên quan đến quá trình phân rã phóng xạ của một hay vài đồng vị phóng xạ đặc trưng có trong mẫu thử đó. Quá trình phân rã phóng xạ diễn ra với tốc độ phân rã cố định, còn các sản phẩm phân rã thì được chốt lại trong vật liệu mẫu kể từ khi nó được hóa rắn. Kết quả tuổi cho ra là tuổi tuyệt đối. Đây là nguồn thông tin quan trọng trong việc định tuổi chính xác các đá và các yếu tố địa chất khác bao gồm cả tuổi của Trái Đất, và có thể được sử dụng để định tuổi các vật liệu tự nhiên và nhân tạo.

Cùng với các nguyên tắc của địa tầng học, các phương pháp định tuổi bằng phóng xạ được sử dụng để thiết lập niên đại địa chất. Các kỹ thuật được biết đến nhiều nhất như định tuổi bằng cacbon-14, định tuổi bằng kali – argon và định tuổi bằng urani – chì. Bên cạnh việc thiết lập niên đại địa chất, nó còn cung cấp thông tin về tuổi của hóa thạch và suy ra sự thay đổi tốc độ tiến hóa. Định tuổi bằng đồng vị phóng xạ cũng được sử dụng để xác định tuổi của các vật liệu khảo cổ bao gồm cả các đồ tạo tác cổ.

Các phương pháp định tuổi khác nhau cho giá trị khác nhau có độ chính xác khác nhau tùy thuộc vào loại vật liệu được đo đạc.

Một trong những thành tựu quan trọng của việc áp dụng đồng vị phóng xạ trong nghiên cứu địa chất là định tuổi khoảng hoá. Trên cơ sở tổng hợp, đối sánh và đánh giá hệ đồng vị phổ biến trong định tuổi khoảng hóa hiện nay, một số phương pháp định tuổi tuyệt đối sử dụng hệ đồng vị Kali-argon (K-Ar), Argon-argon (Ar-Ar), Rubidi-stronti (Rb-Sr), Urani, Thori-chì (U, Th-Pb) và Chì-chì (Pb-Pb), Samari-neodim (Sm-Nd), Rheni-osmi (Re-Os), vết phân hạch hạt nhân. Carbon 14 được xem xét trong báo cáo này.

Phương pháp Kali – Argon cũng là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong địa chất, điều hạn chế là khi argon dễ bị bay mất sau khi được hình thành. Do đó thường xảy ra trường hợp tuổi của đá được xác định sẽ trẻ hơn tuổi thực, mặc dầu cũng có những loại khoáng vật giữ được argon khá tốt. Phương pháp Kali – Argon cũng sử dụng những khoáng vật giống như phương pháp Rubidi – Stronti. Ngày nay phương pháp Kali – Argon được sử dụng rộng rãi đối với đá phun trào trẻ và xác định thời gian của sự nâng trồi các lục địa. Phương pháp Argon-40/Argon-39 cũng là một loại của phương pháp Kali – Argon được sử dụng định tuổi cho hiện tượng nung nóng của vỏ Trái Đất, định tuổi tro núi lửa và sự tử hoá cổ trong đá.

Phương pháp Ar-Ar: Những mỏ chứa mica và fenspat có thể được định tuổi bởi phương pháp 40Ar-39Ar và 87Rb-86Sr, nhưng chỉ với điều kiện là những khoáng vật đó có thể chỉ ra khoáng vật định tuổi có thời gian thành tạo đồng thời với thời gian tạo khoáng. Một giả định quy ước cơ sở cho phương pháp 40Ar-39Ar rằng mẫu không chứa Ar tại thời điểm hình thành và không mất bất kỳ Ar nào về sau bởi sự khuếch tán. Trong những hệ địa chất cụ thể, việc thoả mãn tất cả những điều đó ít nhiều bị hạn chế bởi những sự kiện kiến sinh, hậu magma. Hơn thế nữa, trong khu vực có nhiều canxit (carbonat sinh sau) từ kinh nghiệm của các nhà phân tích thấy rằng, phương pháp Ar-Ar cũng gặp những khó khăn khi định tuổi khoáng hoá vì bột cacbonat có ảnh hưởng đến kết quảtính toán. Phương pháp 40Ar-39Ar có ưu điểm là khảnăng áp dụng rộng rãi trong nghiên cứu các thành tạo quặng hoá, nhưng kết quả có đại diện cho tuổi thành tạo của quặng hoá hay không vẫn là câu hỏi vẫn đang còn nhiều tranh cãi. Hi đồng vị Ar-Ar định tuổi thường sử dụng khoáng vật mica hay felspat, đây là những khoáng vật có nhiệt độ đóng dao động 150 3500C, những giai đoạn nhiệt kiến sinh về sau có nhiệt độ lớn hơn 3500C thường ghi đè lên những khoáng vật này.

Phương pháp Rubidi – Stronti là một trong những phương pháp định tuổi được áp dụng rộng rãi trong địa chất. Phương pháp này cho phép xác định tuổi khoáng vật và đã có chứa rubidi như mica, sét, felspat, granit.

Phương pháp Urani- Thor – Chì. Hai đồng vị của urani và thori trải qua sự phân rã alpha và beta sẽ cho đồng vị chỉ bền vững. Điều này cho nhiều khả năng định tuổi vì các đồng vị trung gian lại cũng phóng xạ. Zircon là khoáng vật thường có trong nhiều loại đá và đặc biệt thích hợp cho phương pháp Urani – Chì. Phương pháp Urani – Chì – Zircon là một trong những phương pháp chính xác nhất để định tuổi đá granit rất cô với khả năng đạt độ chính xác 5 triệu năm với đá có tuổi 3 tỷ năm,

Phương pháp Samari – Neodymi, Samari 147 phân rã thành neodymi 143 có chu kỳ bán huỷ rất dài, khoảng 106 tỷ năm. Cả hai đồng vị mẹ và con đều là nguyên tố đất hiếm và có hành vi địa hoá tương tự nhau. Các quá trình địa chất hậu sinh như phong hoá, biến chất không thể tách hai đồng này giống như chúng đã tách cặp đồng vị mẹ- con trong các phương pháp định tuổi khác. Vì vậy phương pháp Samari – Neodymi có khả năng “nhìn thấu” các sự kiện địa chất hậu sinh và ghi được thời gian đầu tiên khi đá tách từ bên trong Trái Đất để trở thành thành phần của vỏ. Vì vậy tuổi theo phương pháp Samari – Neodymi thường được coi là tuổi thành tạo vỏ Trái Đất.

Phương pháp Re-Os: Hàm lượng Re của molibdenit từng được xác định bởi Riley (1967), Hirt và nnk.(1963). Độ tập trung Re công bố gần đây (thay đổi 2,0-230 ppm) với một giá trị trung bình khoảng 42 ppm cho 19 mẫu. Mặt khác, hàm lượng Os của khoáng vật này ít hơn 0,2 ppm và chủ yếu là do xuất hiện của phóng xạ187Os hình thành bởi phân rã tại chổ của 187Re. Cho nên, molibdenit có một tỉ số Re/Os rất cao và phù hợp cho định tuổi bằng phương pháp Re-Os. Do đó, phương pháp Re-Os ứng dụng địnhtuổi mỏ mạch nhiệt dịch là một quan tâm đúng đắn và cho kết quảđịnh tuổi khá chính xác mỏ dạng mạch chứa molibdenit. Ngoài ra, khi hàm lượng Os trong molibdenit thấp, việc xác lập tỉ sốRe/Os trong đơn khoáng cũng là một thực tế khó khăn. Tuy nhiên, phương pháp Re-Os định tuổi molibdenit và quặng đồng sunfua chứa, Re hoàn toàn đáp ứng yêu cầu cho phân tích các mỏ như vậy thường gặp khó khăn hơn khi định tuổi bằng những phương pháp khác. Về tổng thể, phương pháp Re-Os có độ thành công rất cao do hàm lượng Re trong các mẫu phân tích thường cao, chỉ cần phân tích vi lượng là có thể vẽ được đường dẳng thời và xác định được thời gian tạo quặng.

Phương pháp định tuổi theo vết phân hạch (Fission track dating). Các hạt tích diện chuyển động trong vật thể cứng do chuyển tải năng lượng của mình cho các nguyên tử dọc theo quỹ đạo chuyển động tạo nên đới phá huỷ. Các dấu vết do các hạt tích điện để lại lần đầu tiên quan sát được khi nghiên cứu các mẫu vật cứng nhờ kính hiển vi điện tử có độ phóng đại rất lớn. Khi phân hạch nhân 238U thoát ra lượng năng lượng lớn (gần 200MeV) và các mảnh phân hạch có khối lượng lớn, chúng tạo nên các vết (track) với chiều dài khoảng 110 mm. Những vết mảnh phân hạch (fission fragment tracks) phát hiện trong các khoáng vật mica, zircon, epidot, sphen và các thuỷ tinh tự nhiên và tổng hợp. Nếu xác định được mật độ của vết ấy có thể định được tuổi của các mẫu vật. Ngày nay phương pháp định tuổi theo vết mảnh phân hạch được sử dụng rộng rãi, đặc biệt thuận tiện để định tuổi cho các mẫu vật tương đối trẻ kể cả mẫu trong khảo cổ học. Phương pháp này cho ta cả những thông tin về lịch sử nhiệt của các đá cổ hơn, bởi vì sự bảo toàn các vết phân hạch phụ thuộc vào điều kiện nhiệt. Các nghiên cứu của Price P. và Walker R. chỉ ra rằng các vết phân hạch trong các khoáng vật tự nhiên chỉ do phân hạch của 238U gây nên.

Phương pháp Carbon 14. Carbon-14 có vai trò quan trọng trong định tuổi địa chất trẻ; nó sinh ra do một neutron đụng độ với nguyên tử nitơ (nitrogen) trong khí quyển và phát ra một proton. Sau đó carbon phóng xạ kết hợp với oxy và tạo thành dioxit carbon (carbonic -CO). Dioxit carbon phóng xạ này được cây cối hấp thụ trong quá trình quang hợp đồng thời cũng được phân tán trong nước biển và nước ngọt. Cuối cùng, động vật lại đồng hoa carbon-14 vào cơ thể của chúng do tiêu thụ nước và thức ăn thực vật. Khi động vật và cây cối chết, carbon không còn tăng thêm trong mô của chúng được nữa và carbon14 bắt đầu bị phân rã theo chu kỳ bán huỷ 5730 năm.

15. Phương pháp địa hóa khí (Radon,…)

Khí phóng xạ radon hình thành chủ yếu trong tầng sâu của vỏ Trái đất. Nó là sản phẩm trung gian của hai dãy phân rã phóng xạ chính: dãy urani và dãy thori.

Khí phóng xạ radon sinh ra trong dãy phân rã phóng xạ thori là đồng vị radon 220 (220Rn), có chu kỳ bán phân rã rất ngắn (T=55 giây) nên nó biến mất rất nhanh ngay sau khi được sinh ra. Vì vậy nó ít có ý nghĩa trong nghiên cứu khoa học.

Đồng vị radon chính trong tập hợp xạ khí radon là radon 222 (222Rn), được sinh ra trong dãy phân rã phóng xạ urani 238 (238U). Đồng vị urani này có chu kỳ bán phân ra 4,5 tỷ năm và nuôi dưỡng một loạt 13 sản phẩm phân rã trực hệ cũng như một vài hạt phóng xạ phụ khác. Sản phẩm phân rã thứ 5 trong dãy phân rã phóng xạ urani 238 là radi 226 (226Ra). Đây là nguyên tố trực tiếp tạo thành khí phóng xạ radon 222 sau khi tách hạt alpha theo chu trình sau:

226Ra — a —-> 222 Rn

1620 năm

Radon 222 với hằng số phân rã phóng xạ 0,0075/ giờ, chu kỳ bản phân rã T = 3,82 ngày, cuộc sống trung bình 5,5 ngày, tiếp tục phân rã để tạo thành các sản phẩm con cháu có đời sống ngắn theo sơ dò sau:

222Rn—a –> RaA —α— ->RaB —-b –>RaC —b –> RaC’——a—> RaD

3,82 ngày 3,05 phút 26,8 phút 19,7 phút 0,00016 giây

(RaA- poloni 218; RaB- chì 214; RaC- bismut 214; RaC’- poloni 214 và RaD- chì 210)

Sản phẩm cuối cùng của loạt phân rã phóng xạ này là một đồng vị bền vững, không phóng xạ – chì 206 (206Pb). Như vậy radon là nguyên tố duy nhất trong dãy phân rã phóng xạ của urani 238 tồn tại ở dạng khí. Nó hoá lỏng ở nhiệt độ -26°C và là thành viên nặng nhất trong nhóm khí đơn nguyên tử trơ.

Cũng như tất cả các loại khí nguồn gốc sâu khác, radon sau khi sinh ra, một phần tách ra khỏi đất đá, di chuyển lên trên, khuếch tán vào nước ngầm và khí quyển. Khối lượng rađon tách ra khỏi đất đá, di chuyển lên phía trên, khuếch tán vào nước ngầm và khí quyển phụ thuộc vào thành phần vật chất cũng như độ lỗ hổng, mật độ khe nứt của đất đá và một số điều kiện khác như nhiệt độ, áp suất, độ ẩm của môi trường xung quanh. Giá trị đặc trưng cho dòng radon trong đất đá bình thường khuếch tán vào nước ngầm và khí quyển là 10-16 Ci/s.cm2. Tuy nhiên tại những nơi có điều kiện môi trường địa chất đặc biệt như nơi tập trung các đứt gãy đang hoạt động, nơi có các đới địa động lực tích cực chạy qua, đất đá ở đó bị phá hủy, vò nhàu và dập vỡ mạnh; các khe nứt với mật độ gia tăng đột biến nối thông với nhau đã tạo ra các kênh dẫn, điều kiện cho xạ khí radon di chuyển lên trên nhanh hơn, nhiều hơn. Trong quá trình di chuyển lên trên theo các kênh dẫn này, xạ khí radon đã khuếch tán vào nước ngầm và không khí trong lớp đất phủ bở rời, tạo thành các đới có nồng độ radon cao đột biến (đôi khi cao gấp nhiều lần bình thường). Các đới này được các nhà địa hoá gọi là vành tạo phân tán dị thường địa hoả radon trong nước ngầm và khi đất [4]. Bởi vậy vành phân tản dị thường địa hoá radon rất có ý nghĩa trong nghiên cứu tại biến địa chất.

Ứng dụng địa hóa radon trong nghiên cứu tại biển địa chất

Ứng dụng địa hoá radon trong nghiên cứu tai biến địa chất từ lâu đã được các nhà khoa học áp dụng khá thành công ở nhiều nước trên thế giới như Nga, Nhật Bản, Mỹ, Tiệp Khắc v.v… Tuy nhiên để có thể ứng dụng hiệu quả địa hoá radon trong các nghiên cứu thì trước hết cần phải lựa chọn được phương pháp và các thiết bị tối ưu cho từng đối tượng nghiên cứu cụ thể. Hiện nay máy móc thiết bị và các phương pháp nghiên cứu có thể tạm thời chia thành 3 nhóm sau:

Phương pháp đo tích luỹ ngắn ngày: là phương pháp đo nồng độ radon trong khí đất, không khí và nước liên tục trong thời gian kéo dài từ 3-7 ngày bằng phim của máy dò vết hạt nhân [1,2,6]. Kết quả của phương pháp này có độ chính xác cao, không bị ảnh hưởng bởi sự biến đổi các điều kiện thời tiết và khí hậu. Phương pháp này có thể thực hiện được trên mọi điều kiện địa hình nhưng thời gian thực hiện một mẫu đo kéo dài, chi phí tương đối cao. Mẫu do chỉ có thể phân tích được tại một số phòng phân tích đặc biệt, kết quả đo không nhận biết được ngay tại hiện trường. Phương pháp này thường được ứng dụng trong nghiên cứu các đứt gãy đang hoạt động và khoanh vùng khu vực có các đới địa động lực tích cực chạy qua.

Phương pháp đo tức thời: là phương pháp đo tức thời nồng độ radon trong khí đất và trong không khí bằng máy RADON hoặc LUK4E [4,7]. Kết quả của phương pháp này cũng có độ chính xác cao, thời gian thực hiện một mẫu đo ngắn (chỉ kéo dài từ 5-10 phút), có thể cho biết kết quả ngay tại hiện trường, chi phí cho phương pháp không cao do ống bắt mẫu được sử dụng nhiều lần và máy móc thiết bị gọn nhẹ. Nhưng do là phương pháp đo tức thời nên kết quả đo trên toàn tuyến có thể bị ảnh hưởng nếu có sự biến đổi lớn về điều kiện thời tiết và khí hậu. Phương pháp này thường được ứng dụng trong nghiên cứu các đứt gãy đang hoạt động (như xác định mức độ hoạt động của đứt gãy, xác định vị trí của các đứt gãy đang hoạt động nằm dưới các lớp phủ Đệ tứ…) và khoanh vùng khu vực có các đới địa động lực tích cực chạy qua.

Phương pháp quan trắc dài ngày: là phương pháp đo ghi tự động nồng độ radon khí đất và trong nước liên tục trong thời gian dài bằng những thiết bị quan trắc hiện đại nhằm theo dõi biến động của các đới địa chấn tích cực [3,8). Két quả của phương pháp có độ chính xác rất cao và với chuỗi số liệu liên tục ta có thể theo dõi những biến động của các vùng địa chấn theo thời gian, từ đó dự báo tương đối các hiện tượng tai biến có thể xảy ra, đặc biệt là động đất. Tuy nhiên, đay là phương pháp rất tốn kém do phải đầu tư máy móc thiết bị đắt tiền và phải xây dựng các trạm quan trắc riêng.

Ứng dụng địa hoá radon trong nghiên cứu các tai biến địa chất là một hướng đi đúng đắn và có hiệu quả. Tuy nhiên để có thể có được những kết quả thật chính xác, địa hoá radon nên được ứng dụng kết hợp với nhiều phương pháp khác.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. McRae, A. 1998. Radiometric Dating and the Geological Time Scale: Circular Reasoning or Reliable Tools? Radiometric Dating and the Geological Time Scale Talk Origins Archive

2. Nguyễn Văn Phổ, Hoàng Tuyết Nga, 1996. Phương pháp detector vết trong nghiên cứu các đứt gãy đang hoạt động. Địa chất tài nguyên (Công trình kỷ niệm 20 năm thành lập Viện Địa chất). Viện ĐC, Hà Nội.

3. Nguyễn Văn Phổ, Nguyễn Trọng Yêm. 1996. Phương pháp tiếp cận địa hoá khí eman trong nghiên cứu hoạt động hệ thống đứt gãy Sông Hồng. TC Địa chất, A/236: 50-57. Hà Nội.

4. Phương pháp phân tích phổ nguyên tử. Phạm Luận. NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội. 2003

5. Principles of Intrumental Analysis. Fifth Edition. Brooks/Cole. Thomson learning. 1998. ISBN: 0-03-002078-6

6. Trần Trọng Huệ, 1996. Một số kết quả bước đầu nghiên cứu địa động lực hiện đại bằng xạ khí radon trong khí đất (phương pháp máy radon). Địa chất tài nguyên Công trình kỷ niệm 20 năm thành lập Viện Địa chất). Viện ĐC, Hà Nội.

7. Trần Trọng Huệ, Trần Văn Dương, Lê Thị Lài, Lâm Thuý Hoàng 1996. Đánh giá đặc trưng của một số đứt gãy tích cực khu vực miền Bắc Việt Nam trên cơ sở nghiên cứu xạ khí radon trong khí đất (phương pháp detector vết). Địa chất tài nguyên (Công trình kỷ niệm 20 năm thành lập Viện Địa chất). Viện ĐC, Hà Nội.

8. Trần Văn Dương, Nguyễn Trọng Yêm, Trần Trọng Huệ, 1998. Vành phân tán địa hoá radon và thủy ngân – sự phản ánh hoạt tính hiện đại của đứt gãy (trên cơ sở nghiên cứu khu vực nứt sụt đất ở huyện Chư Prông, tỉnh Gia Lai). TC Các khoa học về Trái đất, 4, Hà Nội.

9. Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis. Springer; 3rd ed. ISBN- 13 978-0306472923.

10. X-ray Absorption. D.C.KONINGSBERGER and R. PRINS. John Wiley & Sons, Inc. 1988.

11. Vật lý chất rắn. Nguyễn Văn Hùng. NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội 2000.

12. http://diavatly.com/index.php/khkt/kienthuc/208-gii-thiu-mt-s-phng-phap-nh-tui-c-vt

13. https://khotrithucso.com/doc/p/tuoi-dia-chat-va-phuong-phap-xac-dinh-325175 14. http://www.idm.gov.vn/nguon luc Xuat ban/2001/267/184.htm

15. http://tapchi.humg.edu.vn/vi/archives?article=1344

16. http://vnckd.dlu.edu.vn/vi/gioi-thieu-9dd49/nghien-cuu-che-tao-va-ung-dung-vat-lieu-nano 1fab6#:~:text=a.&text=Ph%C6%B0%C6%A1ng%20ph%C3%A1p%20h%C3%B3a%20%C6%B0%E1%BB%9Bt%20g%E1%BB%93m,k%E1%BA%BFt% 20t%E1%BB%A7a%20t%E1%BB%AB%20dung%20d%E1%BB%8Bch.

17. https://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90%E1%BB%8Bnh_tu%E1%BB%95i_b%E1%BA%B1ng_%C4%91%E1%BB%93ng_v%E1%BB%8B_ph%C3%B3ng_x%E1%BA%A1